低温生长全碳石墨炔改进硅负极锂离子存储性能技术探讨

电池中国网 中字

Si负极材料是锂离子电池中,理论储锂能量较高的锂离子负极材料之一,其理论容量可达到4000 mAh g-1以上。但是,Si负极材料储锂时,容易发生体积膨胀,导致电极粉化,电池容量急剧下降。目前,对于减少Si负极的体积膨胀对电极材料的影响,提高Si负极复合材料中的空隙体积,缓解容量急剧降低,提高Si负极电池的循环寿命等问题,是该领域亟待解决的重大问题。

碳材料对于改进高能量密度硅负极关键性能具有重要作用。近日,中国科学院化学研究所李玉良院士研究团队结合石墨炔天然的低温生长优势,在室温下,实现了在硅负极上原位生长超薄的二维全碳石墨炔保护层。这种在硅负极上原位构筑全碳材料保护层的方式是其他碳材料所不能实现的,具有重要的基础和应用价值。研究人员直接在硅负极上构筑了具有优异机械性能和电导性能的三维石墨炔全碳网络,电极组件之间形成了牢固的全碳界面接触。该方法高效地抑制了循环过程中硅负极巨大体积变化导致的导电网络和电极界面的破坏,充分的发挥了硅负极的高比容量优势,在0.2 A g-1时比容量达到4122 mAh g-1,面积比容量高达4.72 mAh cm-2。在2 A g-1下,循环1450次后,比容量仍然能够保持1503 mAh g-1。此外,这种策略在解决其他高能量密度负极的问题时,显示出巨大的应用潜力。

低温生长全碳石墨炔改进硅负极锂离子存储性能技术探讨

图 1 Si负极上GDY的表征及合成示意图

(a)在Si负极上,原位编织超薄石墨炔纳米片导电网络的过程示意图;

(b)超薄石墨炔,SiNPs和CuNWs之间相互作用的结构示意图;

(c)石墨炔的XRD谱图;

(d)石墨炔的拉曼谱图;

(e)石墨炔的XPS谱图。

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图 2 原位编制网状石墨炔前后的SEM对比图

(a,b)FPCuSi编织石墨炔前的SEM图像;

(c,d)FPCuSi编织石墨炔后的SEM图像;

(e,f)FPCuSi编织石墨炔后的截面SEM图像。

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图 3 石墨炔纳米片和SiNP之间的结构表征图

(a)石墨炔负载Si的TEM图像;

(b)超薄石墨炔纳米片的高分辨TEM图像;

(c)SiNP上的无缝隙涂层TEM图像;

(d)石墨炔纳米片和SiNP连接处的高分辨TEM图像;

(e)两个SiNP界面处的高分辨TEM图像;

(f)石墨炔纳米片和CuNWs连接处的高分辨TEM图像;

(g)是(a)图像中的元素分布图。

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图 4 SiNPs的电化学表征图

(a)在0.3mVs-1下,SiNPs的前4圈CV曲线图;

(b)不同电流密度下,SiNPs的充放电曲线图;

(c)SiNPs的倍率性能图;

(d)在2 A g-1下,SiNPs的循环寿命图;

(e)在5 A g-1下,SiNPs的循环寿命图;

(f)在1 A g-1和4 A g-1下,SiNPs的循环寿命图;

(g)在2 A g-1循环200圈前后的阻抗图;

(h)不同Si负极的性能比较图。

低温生长全碳石墨炔改进硅负极锂离子存储性能技术探讨

图 5 CV测试前后,SiNPs的结构演变图

(a)在2 A g-1下,循环100圈,SiNPs的表面SEM图像;

(b)在2 A g-1下,循环100圈,SiNPs的截面SEM图像;

(c)在2 A g-1下,循环100圈,去除SEI膜后,SiNPs的SEM图像;

(d)循环1450圈,去除SEI膜后,SiNPs的SEM图像;

(e)循环1450圈,去除SEI膜后,SiNPs的TEM图像;

(f)循环1450圈,去除SEI膜后,SiNPs的高分辨TEM图像;

(g)是(e)图中的元素分布图;

(h-j)石墨炔修饰Si负极的机理示意图。

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图 6 GDY纳米片和SiNPs之间的连接示意图

(a)吸附能变化和石墨炔纳米片与Si聚体几何单元的优化图;

(b)Si和石墨炔的俯视图;

(c)Si和石墨炔的左视图。

本文采用原位、超低温方法,在Si负极上构建三维石墨炔导电网络结构。研究了循环过程中,硅负极的界面接触和体积变化。石墨炔网络提高了Si负极的机械性能和导电性。在0.2 A g-1时,其比容量高达4122 mAh g-1。在2 A g-1下,循环1450后能维持1503 mAh g-1,循环中表现出优异的可逆性。这种策略对于提高锡,锗和氧化的能量密度具有很高的借鉴意义。

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